一、液流電池（chí）的定（dìng）義

液流電池一種利用兩種（zhǒng）或多種溶解在液體中的活性物質在膜兩側進行氧化還原（yuán）反應來儲存和釋放能量的（de）裝置。在液流電池結構中，外部有兩（liǎng）個（gè）存放正負極電解液的儲罐，電（diàn）解液（yè）由氧化還原電活性物質溶解在溶劑中形成。當電解液在（zài）泵的作用下輸送到電極表麵時，氧化還原電解質分子得到或失去電子，從（cóng）而實現能量的轉換。因為這種獨特電（diàn）池結構，液（yè）流電池具有能量和功率解耦控製的特（tè）點（diǎn），儲罐中電解液（yè）的體積和電解質濃度決定電池能量，電堆數量和電堆中的（de）電極麵積決定電池功率。

以*早被（bèi）提出的鐵/鉻液流電池為例（lì），電池在正（zhèng）/負級分別采用Fe2+/Fe3+和（hé）Cr2+和Cr3+電對，采用鹽酸作為支持電解質，水作為溶劑（jì）。電（diàn）池正、負極之間用離子交換膜隔開，電池充、放電時由H+通過離子交換膜（mó）在正、負電解（jiě）液間的電（diàn）遷移而形成導電通（tōng）路。放（fàng）電（diàn）時，正極發生反應Fe3++e-→Fe2+,負極發生（shēng）反應Cr2+→Cr3++e-，合並反應可以寫為Fe3+Cr2+→Fe2++Cr3+。

二、液流電池的曆史

液流電池的發展可以（yǐ）粗（cū）略劃分為早期發展（zhǎn）、研發示範及初步商（shāng）業化兩個階段。1884-1973年是液流電池的早期發展階段，不同國籍的科學家分別進行初步研究實踐，但並未明確提（tí）出液流（liú）電（diàn）池概念；1974年後，美國科學家正式提（tí）出（chū）液流電池概念，隨後美國、日本等各國科學家開始（shǐ）對液（yè）流電池進行研究，發展（zhǎn）出多種（zhǒng）液流電池體係，並在20世紀末期逐步（bù）開展示（shì）範應用。經過多（duō）年的驗（yàn）證與淘汰，鋅溴（xiù）液流電池和全釩（fán）液流電（diàn）池開始商業化，全釩液（yè）流電池的商（shāng）業化進程更加趨（qū）前。

1.早期發（fā）展（1884-1973年）。

液流電池（chí）*早出現於1884年，法國工（gōng）程師Charles Renard發明了鋅-氯液流電（diàn）池，並用作其飛艇“LaFrance”的動力源，電池整體重量435kg，占飛艇（tǐng）總重的（de）35%，因為重量較大、效率低（dī）下、續航時間短，後續沒有進行進一步應用。1933年，法國（guó）工程師Pissoort在一項（xiàng）**中提及將釩在不同的氧化狀態作為電池（chí）的想法，但並沒有進一步實驗。1949年，德國科學家Kangro提交（jiāo）**“電（diàn）力儲存方法”，其中提供了液流電池的曆史上首個實驗結果。**中涉及硫（liú）酸中的（de）Cr2+/Cr3+/Cr3+/Cr(IV)體係，該體係發生反應時儲存介質無相變，同時僅（jǐn）使用一種（zhǒng）元素作為（wéi）活性物質。同時提到了錳和釩等幾種氧化態鉻的替代品，並（bìng）展示了鈦基體係Ti3+/Ti4+/Cl−/Cl2，其中的Cl2溶於CCl4中。1958年，Kangro的學生Pieper在其論文中對液流電池可能（néng）的活（huó）性材料進行（háng）了探索，並設計了11種不同的液流電池，電極均（jun1）采用石墨材料。1963年（nián），西屋電氣（qì）為一種鋅溴液流電池的複合申請了**。

2.研發示範（fàn）及初步商業化（1974-至今）。

進入（rù）20世紀中期（qī），在美國航（háng）空工業大發展的背景下，NASA開始研究液流電池，主要目的是用於月球基（jī）地的太陽能儲電係統，首要考慮電池的安全性、效（xiào）率和運行壽命，而成本則為（wéi）次要因素，美國科學家於20世紀70年代（dài）初（chū）期首次提（tí）出具有實際意義的液流電池詳細模型。1979年，第（dì）二次石油危機爆發使大多數（shù）國家認識到了化石（shí）燃料（liào）能源體係無法保持長期穩定，因此各國開（kāi）始轉變（biàn）長期能源戰（zhàn）略（luè）並開發新（xīn）能源技術，以（yǐ）美國、日本為代表的國家開始了對液流（liú）電池技術的大力研發，不同路線相繼出現，液流電池的應用範圍也由航空領域拓展到新能源領域，例如儲存風能和光能。接下（xià）來將根據重要性的原則對鐵鉻液流電池、全（quán）釩液流電池、鋅溴液流電池進行重點介紹。

（1）鐵（tiě）鉻液流電池。

NASA Lewis研究中心的Thaller於1974年（nián）提出液流電池（chí）概念，並提（tí）出一（yī）種鐵溴液流電池和鐵鈦液流（liú）電池的設（shè）計思路。此後美國（guó）NASA及日本的研究機構和企業均（jun1）開展了鐵/鉻液流技術研究（jiū）開發，日本企業也成功開發出數十（shí）千瓦級的電池係統。但（dàn）由於Cr的反應可逆性差，Fe離子（zǐ）和Cr離子透過隔膜互串引起正負極（jí）電解液的交叉汙染及電極（jí）在充電時析氫（qīng）嚴重等問題（tí），鐵/鉻（gè）液流電池的能量（liàng）效率較（jiào）低。1990年後幾乎（hū）沒有相關（guān）學術研究進行，日本住友電工也在1992年放棄該技（jì）術路線（xiàn）的研究。目前僅有美國的Ener Vault及我國的國家電力投資集團等公司在進行項目研發及示範。

（2）全釩液流電池。

為避免正、負極電解液為不同金屬離子組成的液流體係所存在的正（zhèng）、負極電解液互混交叉汙染問題，延長（zhǎng）液流電池的壽（shòu）命並提高運行可靠性，人們提出了正、負極電解液的活性物質為同一種金屬的不同價態離子組成（chéng）的新型液流電池（chí）體係，如（rú）全Cr體係、全V體係、全Np體係及全U體（tǐ）係等。但目前為（wéi）止，經（jīng）過研發並實施過100kW以上級示（shì）範運行的有多硫化（huà）鈉/溴液流電池、全釩液流電（diàn）池和鋅/溴液流電池。其中，正（zhèng）、負極電解液的活性物質為（wéi）同一種金屬的液流電池體（tǐ）係僅有全釩液流（liú）電池體（tǐ）係，其他液流電池體係仍處於探索階段。

20世紀80年代（dài），澳大利亞新南威（wēi）爾士大學（xué）（UNSW）M.Skyllas-Kazacos教授的（de）研究團隊在（zài）全（quán）釩液流電池技術領域做了大量（liàng）研究工作，內容涉及電極反應動力（lì）學、電極材料、膜材料（liào）評價極改性、電解液製（zhì）備方法及雙極板開發，為全釩液流電池儲能技術發展做出重要（yào）基礎研究貢獻。90年代中期，UNSW向泰國石膏公司（sī）（Thai Gypsum Corporation）和Mitsubishi Chemicals頒發**許可證，並主導產品的開發（fā），其他公司也有所跟進，全（quán）釩液流電池產業化進度不斷推進。1998年，UNSW向澳洲公司（sī）Pinnacle出售其**，Pinnacle隨後將**授權給日（rì）本住友化工（Sumitomo Electric Industries，SEI)。住友電工於1992年放棄對鐵鉻液流電池的研究並（bìng）開展全釩液流電池的研究（jiū），在獲得**授權後的數年內，在（zài）多場景開展了超過20項示範項目（mù），並取得良好效果，示範項目整體能量效率高達80%，*高循環次數超過27萬次。例如，2000年，住友電工推出一套100kW/800kWh的全釩液流儲能係統用於辦公樓電力調節；2005年，其（qí）於北海道建設一套（tào）4MW/6MWh的全釩液流儲能係統，用於對30MW風電場的調幅、調頻和平（píng）滑輸出並網。截至（zhì）2022年末，住友電工（gōng）合計開展了46MW/159MWh的（de）全釩液流電池運營項目。

2006年，UNSW液（yè）流電池相關（guān）**到期，世（shì）界各地的研究群（qún）體和商業團體因（yīn）此能夠（gòu）利用其**做進一步拓展。2006-2020年，中國、美國、英國出現相當部（bù）分全釩液流電池公司，但在全球釩價格大幅波動的情況下大多公司的發展遭遇波折。當前海外的全釩液流電池公司包括住友電工、美國UET、澳洲Cellstrom等（děng）。我國對全釩液流電池的（de）基礎研究起步較（jiào）早。中（zhōng）國地質大學（xué）和（hé）北京（jīng）大（dà）學於20世紀（jì）80年代末建立了全釩液流電池的實驗（yàn）室模型。1995年，中國工程物流研究院研製出1kW樣機，並（bìng）擁有電解液製備、導電塑料成型等**。此後，中科院大連物化所、大連融科、清華大學、中南大學等開始從事全釩液流電池（chí）的研發工作（zuò），並取得（dé）一係列技術突破。2016年，國家能源局批複了**個百兆瓦級全釩液流電池儲能電（diàn）站，規模為200MW/800MWh，也是全球*大規模的液流電池儲能電站。

（3）鋅溴液流電池。

鋅溴電池（chí）正極活性物質Br2具有強（qiáng）腐蝕性和化（huà）學氧化性、很高的揮發性及穿透性，易通過離子交換（huàn）膜互（hù）串（滲透）到負極引起電池自放電，負極活性（xìng）物質鋅在沉積過（guò）程中（zhōng）易形成枝晶。

20世紀（jì）70年代中期，美國Exxon和Gould兩家公司分別通過調控鋅沉積形貌控製抑製鋅（xīn）枝晶形成，通過絡合技術初步解決了Br2通過離子傳導膜互串問題，推進（jìn）了鋅（xīn）溴（xiù）液流電池的開發。1986年，Exxon將**授權包括Johnson Controls、SEA在內的四家公司，四家（jiā）公司擁有不同領域的**並在技術上朝不同的方向發（fā）展並試圖進行商業化應用。1994年，ZBB（改名ENSYNC）公司購買（mǎi）了Johnson Controls的液流電池技術。21世紀初，Red flow公司成（chéng）立，技術主（zhǔ）要源於SEA。學術上，2000年代鋅溴液流電池學術研究較少，2010年之後有所增加，該領域（yù）的技術進展主要由商業公司進行推進。ZBB公司曆經幾代涉及優化，開發出商（shāng）業化50kWh鋅/溴液流電池模塊，並通過模塊的串、並聯構建了兆（zhào）瓦時級鋅/溴液流電池儲能係統。該公司在加州以4個500kWh鋅/溴液流電池單元係統模塊構建了2MWh應（yīng）急儲能電站，是（shì）迄今公開報（bào）道的*大規模的鋅/溴（xiù）液流電池應用示範項目。其他公司也有產品推出。

（4）其他液流電池。

除探索同（tóng）一（yī）種金屬的不同價態離子（zǐ）為電池正（zhèng）、負極活性物質的液流電（diàn）池（chí）新體係外，科學家也對其他液流電池體係進行（háng）了探索，包括鋅氯、多硫化鈉/溴、鉛/甲基磺酸、釩/多鹵化物以及有（yǒu）機液流電池等技術（shù）路線，但因技術上存在目前（qián）尚未克服的難點、安全性問題以及研發處於早（zǎo）期等種（zhǒng）種原因尚不（bú）能（néng）進入大規模商業化應（yīng）用。

三、液流電（diàn）池的分類

液（yè）流電池有（yǒu）多種分類方式，可按正、負極電解質活性物質（zhì）采用（yòng）的氧化（huà）還原電對，正、負級電解質活性物（wù）質特征、電解液溶劑（jì）種類（lèi）等標準分別。按正、負極電解（jiě）質活性物質采用的氧化還原電對不同，液流電池可（kě）分為全釩、鋅溴、鋅/氯、多硫化鈉/溴液（yè）流電池；按（àn）活性物質特征，可分為液-液和沉積型液流電池，沉（chén）積型液流電池根據（jù）反應特（tè）點，又可分為（wéi）半沉積型和全（quán）沉積型。

目前進入示（shì）範應用後期和商業化運行的有全釩液流電池和鋅溴液（yè）流電（diàn）池，鐵鉻液流電池雖然有部分示範應用，但並（bìng）不是主流的（de）研究路線。其他的液流電池路（lù）線研究仍然處於早期階段。全釩液流電池*大的優點是正負極氧化還原電對使用同種元素釩，電解液在長期運行過程中可再生，避免了交叉（chā）汙（wū）染帶來的電池容量難以恢複問題，同時該電對電化學反應動力學良好，在無外加催化劑的（de）情況（kuàng）下（xià）即可達到較高的（de）功率密度，且（qiě）運行過程（chéng）中無明顯的析氫、析（xī）氧副反應，具有良好的可靠性。鋅溴液流電池正負極電解液組分也完全一致，不存在電解液交叉汙染，同時電池理論能量密度高，在（zài）國（guó）外也取得了較好的發展。

四、液流電池（chí）係統的（de）構成（chéng）

液流電池的（de）主要的構成部件包括電堆、電解液、儲液罐、泵、熱交換器、管路、PMS、FBMS等（děng）。按（àn）功能劃分可以劃分為能量單元、功率單元和配套（tào）係（xì）統。能量單元主要包括電解液和儲液罐；功率單元（yuán）主要是電堆（duī），電堆由端板、導流板、集流板、雙極板、電極框、電極、離子傳導（交換）膜及密封材料（liào）構成；配（pèi）套係統（tǒng）則包括泵（bèng）、熱交換器、管理、PMS、FBMS等輔助性部件，其中能源單元和功率單元是液流電池的核心。以目前較為成熟的全釩（fán）液流電池係統重要零部件進行分析：

1.電解液。

釩電解液是全釩液流電池的（de）儲能（néng）介質，是其核心材料之一，釩電解液的物理、化學參數、雜質的種類（lèi）和（hé）含量不僅決定了全釩液（yè）流電池係統的儲能容量，還會影響（xiǎng）全釩液流電池電堆的反應活性、穩定性和耐（nài）久性。全釩液流電池正、負極電解液以不同價態的（de）釩（fán）離（lí）子作為活性物質（zhì），通常采（cǎi）用硫（liú）酸水溶液作為支持電解質。

2.電極（jí）。

電極材料是液流電池的關鍵材料之一（yī）。與鋰離子電池等（děng）不同，在液（yè）流電池中，儲能活性物質以電解液的形式儲存在電堆（duī）外部的儲罐中，電極自身不參加電化（huà）學反應，隻為正、負極儲能活性物質的氧化還原反應提供反應場所。電極材料性能的好（hǎo）壞直接（jiē）影響電化學反應速（sù）率、電（diàn）池內阻及電解液分布的均勻性與擴散狀態，*終影響液流電池的功率密度和能量轉換效率。電極材料的（de）化學穩（wěn）定性也直接（jiē）影響液（yè）流電池的使用壽命。

應（yīng）用於全釩液流電極（jí）材（cái）料可分為金屬類和碳素類，但經過20多年的發展，從性（xìng）能和成本上考慮，金屬類電極已經不適用於全（quán）釩液（yè）流電池。碳素類電（diàn）極包括（kuò）碳氈和石墨氈，碳氈的價格低廉，電化學（xué）性能較好，能夠滿（mǎn）足實際使用需（xū）求，所以是當前電（diàn）極的（de）主（zhǔ）流材料（liào）。目前，為（wéi）實現液流電（diàn）池功率的提升，電極（jí）材料厚度正在向（xiàng）薄發展，具有（yǒu）更小厚度（dù）的碳纖維材料正受到越來越多的（de）關注。

3.雙極板（bǎn）。

雙極板（bǎn）在電堆中實（shí）現單電池之間的聯（lián）結，隔離相鄰單電池間的正、負極電解液（yè），同時搜（sōu）集雙（shuāng）極板兩側電極反（fǎn）應（yīng）產生（shēng）的電流。電堆中的電極要求（qiú）一定的形變量，雙極板需對其（qí）提供剛性支撐。為實現（xiàn）上述功能，雙極（jí）板（bǎn）需要優良的導電性，良好的機械強度和韌性，良好的致密性以及量（liàng）化的（de）化學穩定性和耐（nài）腐蝕性。

可用於雙極板的材料主要有金屬材料、石墨材料和碳（tàn）塑複合材（cái）料。非貴金屬材（cái）料在強酸強氧化性環境（jìng）下易被腐（fǔ）蝕（shí）或形成導電性差的（de）鈍化（huà）膜，在經過表麵處理後依然收效甚微，因此目前不適合做雙極板材料。石墨材（cái）料方麵，五孔硬石墨板在（zài）全釩液流電池（chí）條件下抗酸腐蝕性強，材料致密，但價格（gé）昂（áng）貴、脆性高，在全釩液流電池中的應用（yòng）受到限製；柔性石墨材料（liào）質量輕、價格便宜，但長期運行下容易發生（shēng）溶脹，因此需要對其（qí）進行改性。碳塑複合材料由聚合物和導電（diàn）填料混合後經模壓、注塑等方法製作成型（xíng），耐（nài）腐（fǔ）蝕性好，製備工藝簡單，目（mù）前在全釩液（yè）流中應用*為（wéi）廣（guǎng）泛。但碳塑雙極（jí）板的電阻率比金（jīn）屬（shǔ）雙極板和無孔石墨雙極板的電（diàn）阻（zǔ）率（lǜ）高1~2個（gè）數量級，因此提高碳塑複合材料的（de）導電性（xìng）是目前研究的熱點。

4.隔膜。

離子（zǐ）交換（傳導）膜是全釩液流電池的另（lìng）一核心部件，在液流電池中起著阻（zǔ）隔正、負極活性物質，避免交叉互混，同時導通（tōng）離子形成電池內部導電回路（lù）的作用。在全釩液流電池（chí）中，離子交換膜（mó）在強氧化性的五價釩離子（zǐ）(VO2)、強酸性和高電位、大（dà）電流的苛刻環境中（zhōng）運行，因此要求優良的離子傳導性、離子（zǐ）選擇性、機械和（hé）化學（xué）穩定性。全釩液（yè）流電池用離子（zǐ）交換膜可分為含氟離子（zǐ）交換（huàn）膜和非氟離子交（jiāo）換膜。在含氟離子交換膜（mó）中，按膜材料樹脂（zhī）氟化程（chéng）度不同又分為全氟磺酸離子交換（huàn）膜、部分氟化離子交換膜和非氟離子（zǐ）交換膜三類。全氟磺（huáng）酸離子交（jiāo）換膜應用*廣，但核心製造技術被國外（wài）公司壟斷，因此價格較為昂貴；部分氟化離子交換膜成本較（jiào）低，但電壓效（xiào）率、機械和化學（xué）穩定性不（bú）能兼顧（gù），製備工藝（yì）也導致部分膜的化學穩定性降低，因此在液流電池中應用受到嚴重限製；非氟交換膜選擇性高、成本低，但穩定性（xìng）差，在液流電池中（zhōng）的應用受到限製；為解決全氟磺酸離子交換膜價格（gé）昂貴和非氟離子交換膜穩定性（xìng）差的問題，多孔離子傳導膜是一個新的方向。